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徐平坤
1 前言
復合材料是金屬、無機非金屬及高分子材料之外的第四大類材料，是由兩種或兩種以上的異性、異質、異形材料經過一定復合工藝所得到的新型材料。復合材料既保留了原有組分的主要特點，同時通過協同效應獲得原有組分所沒有的優異性能。
耐火材料工藝技術發展過程中，很多品種是用復合材料的生產工藝，并取得了很大成效，隨著工藝技術進步，復合耐火材料的生產方法在不斷創新，復合耐火材料的性能在提高，應用范圍在擴大。耐火材料復合化將成為耐火材料的發展方向之一。
2 復合材料的概念及復合耐火材料
廣義的復合材料是指兩種或兩種以上，具有不同物理化學性質、不同組織相或不同功能的材料，以微觀、細觀、宏觀等不同的結構尺寸與層次，經過復雜的空間組合而形成的一個材料系統，均可稱為復合材料。實際上，復合材料的使用已有悠久歷史，如一般農家房屋采用摻稻草、麥桿的泥墻；現代建筑的鋼筋混凝土，與之相同的耐火混凝土、鋼纖維澆注料應該也是復合耐火材料。但在耐火材料專業文獻資料中卻很少提"復合"二字，往往把含有兩種或兩種以上礦物相的耐火材料稱做復合材料如Al2O3-MgO-ZrO2復合材料，鈦酸鋁-莫來石，氧化物-非氧化物復合耐火材料等。
由此看來，廣義的復合材料幾乎涵蓋了所有耐火材料，如高鋁磚是由莫來石和剛玉復合，鎂鋁磚是由方鎂石和尖晶石復合，就是所謂的高純鎂砂規定w(MgO)>97%，除方鎂石外，尚有其他礦物相。也有人把這種耐火材料稱作復相耐火材料材料。這種稱謂比較貼近實際。
復合材料中增強體與基質體接觸構成界面，是一層具有一定厚度（納米以上）結構隨基質體和增強體而異，與基質體有明顯的差別的新相--界面相（界面層）。它是增強相和基體相連接的"紐帶"，也是應力及其他信息傳遞的橋梁。復合制品的組分材料始終作為獨立形態的單一材料存在，而沒有明顯的化學變化，是一塊整體，這在耐火材料中大量存在。
復合耐火材料的界面從納米到米幾乎都有，如低水泥、超低水泥及無水泥澆注料是超細顆粒均勻分布的致密體系。硅微粉、氧化鋁微粉粒徑在納米及微米級，分散于泥料之中；而疊層板復合體，界面從厘米到米。
多晶氧化鋁纖維增強剛玉質耐火澆注料、可塑料，由于纖維的晶核作用改變了基質的結合狀態和分布，有利于莫來石晶體的發育，分布均勻，并與基質結合密切，沒有發現纖維本身變質和劣化，整個結構均勻致密。對于氧化鋁纖維增強可塑料，氧化鋁纖維在材料中起微觀"加筋"的作用，彌補"散狀材料"間固有的空穴，加強微粒之間的結合。
連續鑄鋼復合保護套管（長水口）外層用2.0 mm的普碳鋼簿板卷成筒狀，套管長0.8～1.2 m，中間層用w(Al2O3) ≥66.82%的自流澆注料，內層用礬土熟料-尖晶石澆注料，用其代替熔融石英長水口，使用壽命達到并超過熔融石英長水口，而成本可降低三分之二。澆鋼用復合滑板磚，工作面選用鋯剛玉等高檔材料，而基體用礬土熟料等一般材料，也可顯著降低成本。
日本開發出的一種浸入式水口，內層為厚5 mm的尖晶石材質，外層為水口本體的Al2O3-C質材料的復合型結構，既提高了其抗熱震性（全尖晶石試樣在800 ℃溫差即開裂），又避免了鋼水增碳（因內層為無碳無硅的尖晶石），而用后也無Al2O3黏附現象。
由于回轉窯的窯體內襯砌筑時很難加入保溫層，使窯體表面溫度高達400～500 ℃,不但增加熱量損失，而且降低窯體壽命。河南某公司生產的回轉窯用復合硅莫磚，其一端為硅莫磚本體，體積密度2.6～2.7 g·cm-3，另一端為體積密度1.7 g·cm-3的輕質材料，在回轉窯上使用，既隔熱保溫又耐侵蝕。
將高強、高彈性模量與高韌性材料結合在一起的復合材料，使其取長補短，達到高性能，如日本學者利用莫來石材料和鋁箔制備出一種疊層復合材料，其抗折強度和斷裂韌性分別由170～210 MPa和1.3～1.8 MPa·m-1/2增加到330～470 MPa和5.2～5.9 MPa·m-1/2。
在MgO-C磚中添加納米碳纖維（采用w(MgO) 99%的電熔鎂砂質量分數83%，，w(C)98%的鱗片石墨15%配料，酚醛樹脂結合，外加碳纖維0.03%～0.4%，），MgO-C磚250 ℃固化后，經1400 ℃ 3 h還原燒成，其強度隨碳纖維的增加而提高，添加0.11%碳纖維的試樣比不加碳纖維試樣的強度提高2.2倍。經FS一 SEM觀察：碳纖維與磚的組織結構呈固著狀態。
金屬陶瓷是陶瓷和金屬復合成的特種耐火材料，既能承受金屬不能承受的高溫，又改進了陶瓷的部分脆性。金屬相是某些過渡族金屬和它們的合金，陶瓷相主要是高熔點氧化物和難熔化合物。目前比較成熟的有Al2O3-Cr系，Al2O3-Fe 系，MgO-Mo系，TiC-Ni系，TiC-Ni- Mo系，Cr2O3-Ni-Cr系等金屬陶瓷。
高溫陶瓷涂層是陶瓷與底材復合，最初是為了提高高溫合金使用溫度和防止高熔點金屬及石墨氧化而采用的涂層技術。現在其功能不斷擴大。耐火材料本身也使用涂層技術，除了抗高溫氧化、耐腐蝕涂層外，還開發出高溫電絕緣涂層，耐磨涂層，紅外輻射涂層，防原子輻射涂層，高溫潤滑涂層，熱處理保護涂層等。
有人研究纖維增強莫來石隔熱材料。利用合成莫來石、礬土、黏土及工業氧化捛，加入普通硅酸鋁纖維，多晶莫來石纖維，混合均勻后，用可塑法、澆注法成型，纖維加入4%～6%時，體積密度1～1.1 g·cm-3，耐壓強度由6.7提高到10.5 MPa（不加纖維的只有4.8 MPa）。
目前，航天航空等高科技領域用的耐高溫及高力學性能的無機非金屬基復合材料首選陶瓷基和碳基復合材料。而采用的晶須及纖維補強材料屬耐火纖維，如SiC晶須及纖維，碳（石墨）纖維，氮化硅纖維，氧化鋁纖維等，所生產的復合材料如SiC晶須補強Si3N4復合材料，SiC纖維補強SiC復合材料。碳-碳復合材料是以碳為基體，碳（石墨）纖維為增強體的復合材料，耐燒蝕性能最好，在非氧化氣氛下使用溫度達到2000 ℃以上，成功用于導彈、航天飛機、火箭等重要部位。
3 復合耐火材料的制備方法
由于復合耐火材料品種較多，制備方法也有多種，大體如下：
3.1 按不定形耐火材料生產工藝制備復合材料
按不定形耐火材料生產工藝制備的澆注料、可塑料等，如低水泥、超低水泥及無水泥澆注料，纖維增強澆注料、可塑料，但要注意混料時增強體要分散均勻。
3.2 按耐火制品（磚）生產工藝制備復合材料
按一般耐火制品（磚）的生產工藝過程生產復合耐火制品，但其成型及燒成卻有差別，主要有如下幾類：
（1） 一次澆注或機壓成型的耐火制品，有兩次加料或兩邊同時加料的，例如澆鋼用滑板磚，基體部分用礬土熟料和石墨，工作面用剛玉和石墨等，兩部分分別配料，成型時先加基體料，后加表面工作層料，用機壓一次成型。表面層厚一般在15 mm，鑄孔的復合層15～20 mm。
硅線石復合磚：一端是硅線石精礦與粗粒SiC混合料，另一端是特級高鋁礬土熟料和黏土，兩種料分別混合，成型時在磚模內插入活動隔板，兩邊分別同時加料，一次成型，1380～1430 ℃燒成。還有的用同樣方法生產輕質與重質復合磚，如復合硅莫磚。
日本新日鐵公司針對連鑄長水口磚使用后內壁材料產生龜裂、剝落，引起外渣線材料損毀，嚴重時還會造成穿孔等問題。首先改進了水口成型工藝，在內芯與橡膠模之間設圓筒模，填充內壁材料和外圍渣線材料后，拔出圓筒模，使內壁材料與外圍渣線部位材料在結合面充分混合，呈現一定曲度的混合層，再經過加壓成型及燒成，使兩者充分粘結，提高兩者結合面的粘結力。其次，為了提高內壁材料的自身強度，抑制熱膨賬，減少與外圍渣線材料的熱膨賬差，又增加石墨添加量和改變粒度組成（使用超細碳粉），使組織結構更致密，內壁材料和外圍渣線材料混合更充分，減少剝落。水口內壁與外圍渣線材料的理化性能見下表：
表1 新日鐵長水口內壁及渣線材料理化性能表
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部位
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超細碳粉/%
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F,C+SiC/%
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Al2O3/%
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ZrO2/%
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MgO/%
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體積密度/(g·cm-3)
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現用內壁
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3+0
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84
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11
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2，73
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內壁試樣1
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0
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18+0
|
69
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11
|
2，55
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內壁試樣2
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2%
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18+0
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69
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2，63
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渣線材料
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23+8
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66
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3，22
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使用改進工藝制成的長水口（外徑150 mm，內徑50 mm，內壁厚10 mm，高200 mm）龜裂明顯減少，加入超細碳粉，龜裂最少，沒有剝落。現用材料每次侵蝕0.3 mm，改進后每次侵蝕0.2 mm，內壁厚由7 mm增加到12 mm，沒有缺損，使用壽命提高。
（2） 二次成型的復合制品，如有的水口磚外套用黏土質材料，內襯為鋯英石材料，先成型荒坯，然后再成型復合層，達到成型復合制品的目的。
（3）鑲嵌法。鑲嵌式復合滑板為兩部分復合，其一為滑板磚的滑動面部分，使用時與鋼水接觸，其二為滑板母體，兩部分分別配料，分別成型，然后鑲嵌在一起。
為了減少Al2O3-C質浸入式水口磚對取向硅鋼和超低碳鋼的增碳危害，使用內壁由無碳無硅的Al2O3-MgO-ZrO2材料制造的復合浸入式水口。這種復合浸入式水口的本體采用鋁碳質材料，內壁 Al2O3 -MgO-ZrO2質材料，厚度8 mm。渣線部位采用ZrO2-C質材料。三種材料分別裝入橡膠模中，經冷等靜壓成型后，在無氧化條件下燒成，然后鑲嵌成復合浸入式水口，外表進行機械加工和噴涂防氧化涂層。這種制品抗熱震性好，使用后內孔基本無侵蝕，渣線部位平均侵蝕速度為0.04 mm· min-1。
3.3 熱壓燒結法
日本的莫來石和鋁箔疊層法復合耐火制品是將莫來石板與金屬鋁箔隔層疊放在一起，采用熱壓燒結制備。四塊莫來石板尺寸為1.1 mm×9 mm×50 mm，3片鋁箔尺寸為0.3 mm（亦可用0.025及0.1 mm）×8×48 mm，其純度99.6%，鋁箔尺寸比莫來石板小些是防止鋁箔熔融后流出。在莫來石板和鋁箔疊加層上施加1961 Pa壓力，以200 ℃·h-1的升溫速度加熱至800～1000 ℃，并保溫30 min 和60 min，為空氣氣氛。顯微結構分析看出：復合材料依次形成Al-Si復合層、莫來石層，可提高強度。還有許多復合耐火制品采用熱壓燒結法，如Si3N4陶瓷中加入稀土氧化物，在熱壓過程中原位生成長柱狀晶體。
3.4 傳統陶瓷的生產工藝制備復合材料
傳統陶瓷的生產工藝即原料混合、壓制和燒結。但由于增強體的存在，影響材料的致密化，必須采用熱壓和熱等靜壓來促進材料的致密化。這種方法適合于顆粒、晶須、晶片和短纖維以及金屬陶瓷增強的特種復合耐火材料。適合連續纖維增強的方法為有機先驅體法，氣相浸滲法和原位生長法等。如SiC晶須補強氮化硅復和材料，由于原子擴散系數小，致密化困難，要在等靜壓下燒結。SiC纖維補強SiC復合材料要用化學氣相浸滲工藝。碳-碳復合材料的成型工藝分為氣相沉積法和浸漬法。增強體為碳纖維的三維編織物，也有用二維布層疊后穿刺，也有用碳氈。
3.5 無機涂層的制備方法
無機涂層制備方法有高溫熔燒涂層、火焰噴涂涂層、等離子體噴涂涂層、氣相沉積涂層、低溫烘烤補強涂層等。
一些新的方法，如自蔓延法、先驅體轉化法、溶膠-凝膠法等在復合耐火材料中也有試用
4復合耐火材料展望
20世記80年代，對氧化物-非氧化物復合耐火材料的研究得出：（1）與碳結合材料比較，復合耐火材料具有優良的常溫及高溫強度及抗氧化性；（2）與氧化物材料比較，復合耐火材料具有較好的抗熱震性；（3）復合耐火材料還具有良好的抗渣性。隨著復合材料新的工藝技術不斷出現，對復合耐火材料也會有很大的啟發和促進，高效、功能化、智能化、節能環保為內涵的先進耐火材料有待復合技術來實現。復合技術在耐火材料中的應用展望如下：
4.1利用工業廢棄物生產節能環保型復合耐火材料
工業生產產生大量廢棄物，如尾礦，礦渣，粉煤灰，爐渣，廢陶瓷，廢玻璃等堆積如山，占用土地，污染環境，如果它們與合格的耐火原料復合，最簡單的辦法就是非工作面用廢棄物，工作面用好的耐火原料，二者復合。還有一些方法，如用煤矸石及粉煤灰先合成莫來石等，然后再制備復合耐火材料。
4.2 開發仿生物自愈合復合耐火材料
樹干和動物的骨骼在受到傷害之后，自動分泌出某種物質，形成愈傷組織，使創傷的部位得到愈合。美國嘗試仿生法制備水泥基復合材料，具有與骨骼相似的自愈傷機能。耐火材料在使用過程中，發生損壞，有望開發出自愈合功能的復合耐火材料。
4.3 開發出智能化高溫工程材料
研究耐火材料與智能型半導體材料（如溫度感應性電子陶瓷，示蹤材料等）的復合，有望開發出智能化高溫工程材料，以推動耐火材料應用的減量化，并提高耐火材料高溫應用的安全性。
4.4 高溫智能型耐火材料與高溫測厚技術等相結合
高溫智能型耐火材料與高溫測厚技術等相結合，形成整套集成技術。在線檢測耐火內襯的剩余厚度，接近安全厚度極限時對內襯進行修補或更換，這樣，不僅保證高溫作業的安全性，同時減少不必要的內襯更換，可節約耐火材料。
4.5 開發多功能復合耐火材料
利用材料復合技術，開發更多的多功能復合耐火材料，發掘或賦于原位形成耐火材料的特定使用功能，如工作表面還原反應自保護功能，潔凈鋼液功能，隔熱保溫功能等。例如，具有高耐磨性能的高速噴氣飛機剎車片，是用碳氈或三維編織物制成預成型體，再經氣相浸滲工藝滲入碳質基體而構成。
4.6 開發梯度復合耐火材料
一般熱工設備內襯從熱面到冷面由多成分，結構和熱性能逐漸又使溫度降得很低，同時材料整體能承受很大溫差造成的巨大熱應力，作到既節能又提高使用壽命。
4.7利用復合技術開發出高強輕質隔熱材料
利用復合技術，有望用納米材料與耐火纖維復合生產出隔熱性能好，強度高的輕質保溫材料。如武漢科技大學利用硅灰與玻璃纖維復合試制出熱導率為0.042～0.092 W·m-1·K-1的隔熱保溫材料。其低于空氣的熱導率，期望有更好的隔熱材料為節能環保作貢獻。
5結語
有人預言，21世紀是進入復合材料的時代。大多數耐火材料屬于復合材料，由于復合材料新工藝，新技術，新品種不斷出現，耐火材料的復合技術也會有新的發展，如原位復合，自蔓延復合在耐火材料中有所試用，梯度復合技術，納米復合材料，功能復合耐火材料等也在研究，氧化物一非氧化物復合耐火材料得到應用。隨著我國經濟的高速發展，復合技術在耐火材料中也會很快拓寬，會有更多耐火材料新品種出現。
（受版面所限，原文中的參考文獻從略）