【中國耐火材料網】
收舊利廢，擴大耐火原料來源
徐平坤
耐火材料工業屬資源性產業，一般生產1t耐火材料，要消耗1.5~2.5t原料。我國現在每年生產各類耐火材料約2800萬噸，需要耐火原料約5000余萬噸。礦山開采耐火原料要剝離覆蓋礦體的巖石廢土，剔除夾層雜巖，將產生數億噸的廢石雜土，占用土地，破壞生態環境。大部分耐火原料要經過煅燒，排出大量的CO2等氣體，同時消耗燃料。要做到節能減排，最好的辦法就是減少耐火原料的礦山開采量，走收舊利廢的道路。多用一噸廢料，不但減少一噸礦山開采，也是廢料減少一噸，對土地的占用及對環境的污染。可謂雙贏。本文所說的收舊利廢，不僅要回收用后耐火材料，還要去回收其他行業廢棄的物質，研究用作耐火原料。
再說，天然耐火原料資源有限，號稱菱鎂礦儲量占世界第一的遼寧省，遼寧科技大學的李志堅教授估計，按現在的開采方式和開采速度，再過20年，遼寧的大部分菱鎂礦去的優質礦石資料將枯竭。而號稱儲量豐富的鋁土礦更不容樂觀，與耐火材料共用一種原料的煉鋁工業約有一半的鋁土礦原料依賴進口，鋁土礦資源較豐富的山西，河南等省已限制耐火原料礦山的開采。耐火材料生產大省河南、山西、遼寧，山東已著手整合外部資源，擴寬原料的供應空間，不但要回收用后耐火材料，對選礦尾礦，各種工業廢料，廢渣進行深入細致調查研究，準備用作耐火原料。
隨著人類可利用資源的減少和環境保護意識的增強，廢棄物質的再生利用越來越受到人們的重視，認識到"垃圾是放錯地方的資源"。一些工業發達國家的垃圾分類合理再生利用已經成為社會常識。他們把用后耐火材料的利用上升到環保、資源利用，提高企業經濟效益和社會效益的高度去認識。1987年法國就成立了Valoref公司，專營用后耐火材料，美國、歐盟和日本等對用后耐火材料的再生利用都十分重視，制定法令法規，成立專門研究機構，制作專門的回收器具，組建專業公司，資源或利用率高達70%以上，有的達到80%以上。
隨著我國經濟快速發展，文明意識的提高，對再生資源的利用也逐漸被人們所接受。用后殘存耐火材料的回收利用受到普遍關注，如寶鋼成立回收用后耐火材料的物資回收公司，北方一線企業也開始利用回收的殘存耐火材料，用后殘存耐火材料的可利用研究也取得了很多成果，有的已在生產中應用。
其實，能作為耐火原料的物質并不局限于用后耐火材料，其他行業的廢舊物質有的也有利用價值，例如熔融石英耐火制品，就是利用石英玻璃廠廢棄的半透明石英玻璃切頭，碎塊及廢品，打去石英砂皮，用自來水洗凈，再按耐火材料工藝生產的；目前大量應用的硅微粉，是利用生產多晶硅和硅鐵的副產品，也就是搜集的硅灰用來生產耐火材料。能夠用作耐火原料的廢舊物質不僅僅這些，耐火材料品種繁多，化學礦物組成多樣，基本都是多組分配料，有容納多種物質的空間，認真研究，應該有更多的物質會被耐火材料所利用。現就搜集的資料及本人進行的有關工作歸納如下：
一、 廢棄耐火材料的再生利用
廢棄耐火材料，又稱為殘存耐火材料，就是不能直接使用的耐火材料，實際上包括兩方面的內容：其一是耐火材料生產過程產生的廢棄物，如大量的粉塵、邊角料等，搜集起來不但可以減少損失，還能保護環境。再就是成型和燒成過程中產生的殘次品，如某材料公司年產MgO-C磚7500~8000t，生產過程中重皮、層裂、及外形尺寸不合格等半成品的廢品率約4%，立即回收利用。這在我國耐火材料企業基本上都可以做到，也有的企業對粉塵收集重視不夠，其二是用后耐火材料的回收利用。寶鋼田守信等按2010年鋼產量推測，我國每年用后耐火材料約552萬t以上。先進國家回收利用耐火材料70%~80%，我國在30%左右。寶鋼回收的也比較好，他們將用后耐火材料從使用現場運到處理場進行分類-回收處理。一般處理流程：去除大塊渣鐵-破碎-除鐵-合格原料。再生利用的基本原則：
- （1） 用后低擋耐火材料，同樣用于檔次較低的產品，如對耐火材料性能要求不高，不直接接觸熔融金屬和熔渣部位的耐火材料，還用于非耐火材料領域，如冶金輔助材料或建筑材料等。
- （2） 用后的中高檔耐火材料用于同類產品或降低使用，如用后鐵溝料的主溝料再生用于渣溝料或鐵溝料。
- （3） 對損毀不太嚴重的用后耐火材料，可研究修復再使用，如用后浸入式水口渣線，進行火焰噴補或陶瓷焊補后重新使用，日本某廠用澆注料澆注復原方法和園環鑲嵌法修復用后滑板，使用壽命和新產品一樣。歐洲有相當規模的專業修復工廠。
- （4） 用后耐火制品或澆注料，破碎后根據化學成分，重新用于各種澆注料。
研究最多，而且成果最好的應屬鎂碳磚的再生利用。用后鎂碳磚除了除去雜質，還要進行水化處理。日本品川公司研究再利用鎂碳磚不用水化處理的抗水化循環型MgO-C磚。添加Na2O可以增加高溫時磚體內的氧分壓，可以抑制Al4C3和AlN的生成。并對加入Na2O的MgO-C磚與未加入Na2O的MgO-C磚同時用于鋼包渣線，使用后殘存厚度大致相同。用后磚放置一段時間后，未加NaO的磚出現水化崩塌現象，而添加Na2O磚不用作水化處理即可循環利用。其性能見表1。
表1 日本品川公司用后鎂碳磚配料（w）%
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編號
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用后磚
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電熔鎂砂
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石墨
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Al2O3
|
SiO2
|
Na2O
|
|
2-1
|
50
|
42.5
|
7.5
|
3
|
1
|
0.5
|
|
2-2
|
83
|
12
|
2.5
|
3
|
1
|
0.5
|
寶鋼田守信研究鎂碳磚的再生利用后認為，只要制造技術和使用技術相結合，就可以對用后鎂碳磚進行多次再生，使鎂碳磚使用逐漸走向零排放。這對循環經濟和資源永續利用產生重要影響。在MgO-C磚制造方面添加劑種類可以使MgO-C磚多次再生利用。當冶煉鎮靜鋼時，用再生MgO-C磚要添加Al粉，Mg-Al合金粉，每次再生，都可以添加碳化硼粉；對于也冶煉硅鎮靜鋼時，再生鎂碳磚對不能添加Al粉，而Mg粉和碳化硼每次都可以添加。再生料中，用后鎂碳磚料使用量科大97.5%（質量分數），見表2。使用壽命達到原始鎂碳磚水平。
表2 寶鋼用后鎂碳磚配料（w）%和性能
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料種
|
再生料
|
石墨
|
復合添加劑
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酚醛樹脂
|
MgO
|
C
|
顯氣孔率
|
體積密度
|
耐壓強度
|
高溫抗折強度
|
|
再生磚
|
97.5
|
0
|
2.5
|
4（外加）
|
80
|
12
|
5
|
3.06
|
44.5
|
14
|
|
原始磚
|
|
|
|
|
78~82
|
13.5~15
|
14
|
2.95~3.02
|
35~48
|
8~15
|
遼寧科技大學研究人員采用碳熱還原氧化法，將用后鎂碳磚制成粉體，研磨質＜0.1mm，放入石墨坩堝內，通電加熱還原氧化獲得白色粉末，W（MgO）98.16%，粒度為2~3μm的均勻粉體。
西安建筑科技大學研究人員獲得了用后鎂碳磚制備抗水化MgO-CaO系耐火材料的方法。其做法是將破碎后的用后鎂碳磚置于反應容器底部，將MgO-CaO系耐火材料置于上部，然后，反應容器放置于可控氣氛爐內，并抽真空，在送入Ar氣做保護氣體，并加熱。達到一定溫度范圍內進行保溫，再送入O2，用后鎂碳磚中的MgO與C發生碳熱反應，生成Mg蒸氣，擴散到MgO-CaO材料附近，與O2反應，在MgO-CaO表面生成MgO致密薄膜，隔絕了CaO與水接觸，提高了MgO-CaO材料抗水化性能。馬鋼利用鎂碳磚再生料生產中間包鎂質干式振搗料，還利用鎂碳磚再生料與用后滑板合成鎂鋁尖晶石等。
鋼包用耐火材料占耐火材料總消耗的1/3.通常精煉用鋼包內襯殘厚要大于一半，以此推算出我國每年鋼包用后耐火材料約200萬噸以上，主要成分是Al2O3、MgO或C，回收后可以作為鋼包澆注料，鋁鎂碳磚、噴補料，修補料等。筆者用寶鋼的鋼包用后鋁鎂澆注料(w(Al2O3)92%左右，wMgO）4%左右)作為澆注料骨料，配制低水泥澆注料，在水泥回轉窯的窯口及噴煤管等部位使用取得了良好的使用效果，其配料與性能見表3。
表3 水泥窯用澆注料配料（w）%與性能
|
指標
|
窯口
|
噴煤管
|
|
鋼包用后料
|
70
|
70
|
|
亞白剛玉粉＜200目
|
14
|
15
|
|
α-Al2O3微粉
|
8.2
|
4
|
|
SiO2微粉
|
0.8
|
4
|
|
純鋁酸鈣水泥
|
7
|
7
|
|
減水劑
|
0.2
|
0.2
|
|
體積密度
|
3.03
|
2.93
|
|
耐壓/抗折強度/(MPa)
|
1100℃ 24h
|
121.85/＞12.5
|
109.65/＞12.5
|
|
1500℃ 3h
|
114/＞12.5
|
121.35/＞12.5
|
|
燒后體積變化率/%
|
1100℃ 24h
|
-0.06
|
-0.05
|
|
1500℃ 3h
|
-0.25
|
-0.06
|
有的將鋼包用后回收料代替高鋁礬土熟料生產鋁鎂碳磚。河北理工大學研究在Al2O3-SiC-C澆注料中引入鋁鎂碳磚再生料（8.5mm的顆粒料），產品的綜合指標很好。
高爐用后鐵鉤料去除渣鐵，主要成分是Al2O3、SiC、C，除了可以引入鐵鉤料和炮泥中外，筆者將其用于水泥窯用硅莫磚及各種澆注料中。將寶鋼鐵溝再生料磨細作基質，特級高鋁礬土熟料作骨料，制備的硅莫磚技術主表如表4。
表4 硅莫磚理化指標
|
轉別
|
w（Al2O3）
|
體積密度/(g·cm-3)
|
顯氣孔率/%
|
耐壓強度/MPa
|
荷重軟化起始溫度/℃
|
常溫耐磨性/cm3
|
抗熱震性（1100℃-水冷）/次
|
|
標準指標
|
60~65
|
2.55~2.65
|
17~19
|
85~90
|
1550~1650
|
5
|
10~12
|
|
研制品
|
67.80
|
2.83
|
13.2
|
133.9
|
1650
|
2.66
|
≥15
|
遼寧科技大學研究人員將用后鋁鋯碳滑板磚料加入Al2O3-SiC-C鐵溝料中，最多加入50%，再添加4%硅微粉，制備出性能較好的鐵溝料。本鋼回收魚雷罐 襯磚，重新加入再生產的這種磚中，加入量在50%以下，對魚雷罐襯的抗侵蝕性能沒有影響。
北京某公司在高爐炮泥中引入30%鋁碳磚再生料，實際使用效果與原來的炮泥沒有多大區別。
鄭州某公司將用后熔鑄磚處理后，引入熔融脫硅提純工藝。在電弧爐中高溫熔融，根據用后磚的品種，化學成分及用途，確定還原劑加入比例，如熔鑄鋯剛玉磚再生料制成較純的ZrO2與Al2O3和復合料；熔融氧化鋁再生料制成電熔剛玉；電熔高鋯系列再生料制成較純的電熔氧化鋯再生料。
用后硅磚普遍用來生產硅質火泥，或重新加入硅磚中，也有人利用廢硅磚料與活性碳合成碳化硅。陶瓷行業普遍將用后的碳化硅棚板、莫來石-堇青石匣缽回收重新再制作同類產品，繼續使用。眾所周知，熱工設備不同，所用的耐火材料品種也不同。同一熱工設備不同部位使用的耐火材料往往也不一樣。因此，用后耐火材料的回收利用工作比較復雜，必須在拆除、分類、揀選、加工等各道工序認真仔細進行操作。在用后耐火材料的利用方面要像對待新產品開發那樣進行分析研究，進行試驗。
二 、廢陶瓷用作耐火原料
陶瓷行業由電瓷、衛生瓷、建筑陶瓷、日用陶瓷、高技術陶瓷等。由于對陶瓷產品外觀及性能要求嚴格，往往會有一定數量的廢品，而用后的殘存陶瓷制品也不少。我國是陶瓷生產大國，有數萬家陶瓷生產企業，其廢品數量可觀，而且在生產或生活垃圾里也有一些廢陶瓷，將這些廢棄陶瓷沖洗干凈，也是一種很好的耐火原料。
浙江一家耐火材料生產企業利用廢電瓷與廢黏土磚及結合黏土合理配料，生產出質量合格的水泥窯用耐堿磚。特別是有一款高強耐堿磚，要求制品耐壓強度大于60MPa，用一般高純原料（制品要求Al2O3 25%~30%）制磚，比較難以達到對強度的要求，而用廢電瓷配料，機壓成型，1360~1370燒成，制品的耐壓強度60~~70MPa。因為廢電瓷不但化學成分比較符合要求，而且還含有一定量的堿金屬及堿土金屬氧化物，起燒結助劑的作用，可提高制品的強度。
筆者用電瓷、衛生瓷、地板磚、日用陶瓷廢料作澆注料骨料，廢黏土磚磨的細粉作粉料配制了水泥窯用耐堿澆注料，其性能指標完全能達到建材行業標準。見表5。實際使用效果也很好。
表5 耐堿澆注料的配比（w）/%與性能
|
廢陶瓷骨料
|
廢黏土磚粉料
|
硅微粉
|
高鋁水泥
|
減水劑
|
|
70
|
17
|
5
|
8
|
0.16
|
|
體積密度（g·cm-3）
|
抗折/耐壓強度（110 ℃×24 h）/MPa
|
抗折/耐壓強度（1100 ℃×3 h）
/MPa
|
1100℃燒后線變化率/%
|
|
|
2.13
|
80.5/212.5
|
81.2/212.5
|
-0.31
|
|
水泥窯有些部位使用溫度不高，要求澆注料或制品的Al2O3含量25%~30%（質量分數），一些陶瓷產品的化學成分與此相近，耐火性能也比較合適，而且燒結致密，吸水率低，澆注料的流動性也比較好。而采用高硅黏土熟料作骨料，為了提高澆注料的中溫強度，往往要加入鉀長石，不但提高了生產成本，而且對抗堿侵蝕也有影響。
還有人用廢陶瓷作循環流化床鍋爐的耐磨澆注料，其配料及性能見表6。
表6 耐磨澆注料配料（w）/%及性能
|
工業廢瓷
5~1 mm
|
焦寶石
＜0.088 mm
|
堇青石
＜0.088 mm
|
石英砂
＜0.088 mm
|
特級礬土
≤0.044 mm
|
純鋁酸
鈣水泥
|
|
|
68
|
7
|
7
|
2
|
5
|
5
|
|
|
SiO2+Al2O3
微粉
|
外加劑
|
抗折強度
/MPa
|
900℃水冷
100次強度
保持率
|
常溫耐磨性cm3
|
|
6
|
0.32
|
14.35
|
32.4
|
5.24
|
用廢日用陶瓷生產煙道用耐酸耐磨噴涂料等。廢陶瓷在耐火材料中的應用雖然有些起色，但還沒有形成大的規模。廢舊陶瓷到處都有，有些大城市的衛生陶瓷，建筑陶瓷等企業產生的廢品無處堆放，如果耐火行業用來做原料，不但降低生產成本，也減少了對環境的污染。對于一些高技術陶瓷，特別是高溫陶瓷的廢料應該是非常好的耐火原料，應該引起注意。
三、鉻鐵渣的利用
鐵合金是煉鋼必不可少的脫氧劑和合金元素。隨著我國鋼產量走高，鐵合金的產量也不斷增加，生產過程中渣鐵質量比高達1.4:1，導致大量鉻鐵廢渣無序排放，污染環境。鉻鐵廢渣的化學成分見表7。因熔煉合金的種類不同，渣的成分也有些差異，但主要成分為Al2O3、SiO2、MgO及Cr2O3，耐火度在1600 ℃以上，有的達1790 ℃，體積密度≥3.25 g·cm-3，顯氣孔率≤1%。
20世紀80年代，湖南、湖北有些企業就采用鉻渣為主要原料，按高鋁磚生產工藝，機壓成型，1400~1500 ℃燒成，制備鋁鉻渣磚。這種制品在燒制耐火材料或陶瓷的隧道窯或有色冶金的鋅浸出渣回轉揮發窯使用，其壽命比高鋁磚高2倍，比鎂磚高1倍。
表7 鋁鉻渣的化學成分（w）/%
|
產地
|
CaO
|
MgO
|
SiO2
|
Al2O3
|
Cr2O3
|
FeO+Fe2O3
|
|
吉林A
|
2.5~3.5
|
36~37
|
31~35
|
12~18
|
3~5
|
1.5~3.0
|
|
吉林B
|
2.5~3.5
|
20~23
|
25~27
|
22~25
|
10~13
|
7~9
|
|
遼寧
|
6~8
|
21~24
|
23~25
|
23~26
|
10~13
|
9~12
|
|
湖南
|
0.84~1.04
|
1.79~6.51
|
3.14~4.36
|
76.48~78.86
|
11.83~14.57
|
1.09~1.35
|
近年來用鋁鉻渣生產耐火材料引起一些耐火材料企業的重視，如某企業生產的鋁鉻渣磚的理化性能見表8。
表8 鋁鉻渣磚理化性能
|
編號*
|
化學成分（w）/%
|
顯氣孔率/%
|
體積密度
（g·cm-3）
|
耐壓強度
/MPa
|
荷重軟化
溫度/℃
|
1550℃燒后
線變化率/%
|
|
Al2O3
|
Cr2O3
|
Fe2O3
|
|
1
|
76.84
|
14.52
|
1.64
|
18
|
3.15
|
124
|
1660
|
+0.1
|
|
2
|
80.48
|
15.01
|
1.25
|
16
|
3.35
|
160
|
1700
|
-0.1
|
|
3
|
78.22
|
14.68
|
1.37
|
17
|
3.20
|
132
|
1670
|
0
|
*1#為湖南鋁鉻渣；2#為遼寧鋁鉻渣；3#為湖南和遼寧的鋁鉻渣各一半。
有的企業將鋁鉻渣與鎂砂配料制磚，用煉鎳轉爐渣作抗渣試驗，其磚幾乎未被侵蝕。用鉻渣與鎂砂配料生產的鎂橄欖石-尖晶石耐火材料在煉鎳轉爐上使用，取得非常好的使用效果。用高爐渣及鋼渣試驗，其抗渣性也強于高鋁磚，與鎂磚及鎂鉻磚相近。錦州某公司利用鋁鉻渣制備的鋁鉻尖晶石磚（Cr2O3+Al2O3約94%，尖晶石20%）在煉銅的澳斯麥特爐上使用壽命達一年（鎂鉻磚60天）。韶關冶煉廠按Cr2O3大于13%，Al2O3+Cr2O3+TiO2大于85%配料制磚，1500 ℃燒成，其制品在鉛鋅煙化爐中使用，爐底壽命比高鋁磚提高8倍。還有人用鉻渣制備錳鐵包襯。利用炭素鉻渣生產煉鋼轉爐用擋渣球和代替高鋁礬土生產渣槽保護板，都取得了很好的使用效果。利用提取硅鈦合金后的尾渣與工業氧化鋁合成CA6-MA多孔材料，加入15%木屑和30%淀粉的復合造孔劑，可制取顯氣孔率70%，耐壓強度1.6MPa的多孔材料。
除了鐵合金生產的多種鉻鐵渣外，還有生產鉻酸鹽及氧化鉻等產品產生的鉻渣，種類多，數量大，對人體及生態環境有很大的危害。遼寧科技大學研究在配料中加入TiO2或SiO2，可以去除有害的六價鉻。因此，深入細致研究這些廢渣用于耐火材料，應該是減少污染環境，有效利用的途徑之一。
其次還有鋁渣，生產1t重鉻酸鈉約產生30~50 kg鋁泥。生產企業將鋁泥與鉻鐵礦一起焙燒，浸漬提取可收回大部分鉻，剩下部分即為鋁渣，其主要化學成分（w）為：Al2O3 88.22%、SiO2 1.31%、Fe2O3 0.88%、Cr2O3 2.52%、K2O 0.006%、Na2O 1.07%、灼減 5.07%，經濕法球磨6h，鋁渣平均粒徑由6779 μm降到1.728 μm，1700 ℃煅燒3h，獲得良好的燒結，主要物相為鉻剛玉，晶粒呈板片狀結構，完全可以代替特級礬土熟料。
四、粉煤灰的利用
目前，我國70%電力靠火力發電，火力發電燃煤鍋爐排出的粉煤灰量大面廣，遍布全國各地，占用農田，污染環境，引起多方面關注，非常期待得到合理有效地利用。粉煤灰在耐火材料中的應用始于20世紀70年代，長春保溫材料廠利用粉煤灰生產體積密度1.0和1.3 g·cm-3的輕質保溫粘土磚及水泥結合的輕質澆注料。對于體積密度更低的定型及不定形耐火材料就要采用漂珠。眾所周知，粉煤灰中含有約50%-70%的空心微珠，由于質量較輕能漂浮在水面上，因此得名。目前獲取漂珠的方法之一，就是將粉煤灰排放到水中，撈取浮在水面上的微珠，即為漂珠原料。漂珠粒徑在0.3~300 μm之間，壁厚1~5 μm，堆積密度0.3~0.7 g·cm-3。我國已大量用漂珠生產體積密度0.3~1.0 g·cm-3的輕質隔熱黏土磚、高鋁磚及澆注料等。
中國地質大學研究將粉煤灰加入到高爐用無水炮泥中，加入15%~20%（質量分數）粉煤灰的炮泥，其性能仍能達到指標要求。利用粉煤灰與鋯英石燒結合成ZrO2-莫來石復相材料，按ZrSiO4+5SiO2+9Al2O3=ZrO2+3(3Al2O3·2SiO2)的反應式計算粉煤灰、鋯英石及工業氧化鋁的質量配比，將三種料混合，壓塊，并于1600 ℃煅燒，合成材料致密，ZrO2多以粒狀形式均勻分布于莫來石之中。也可以用粉煤灰與工業氧化鋁或高鋁礬土等合成莫來石。用高鋁粉煤灰可以制備莫來石晶須。日本專利介紹：質量分數40%~60%的粉煤灰，與含MgO的蛇紋石及含Al2O3、SiO2的礬土頁巖按n(MgO):n(Al2O3):n(SiO2)=2.0:49:2.0計算配料，于1150~1200 ℃煅燒，合成堇青石粉體。中國地質大學利用神頭高鋁粉煤灰（Al2O3 34.99%、SiO2 51.57%（質量分數），粒度＜150 μm），加入菱鎂礦，利用菱鎂礦700 ℃分解出CO2起造孔劑作用，硅溶膠作結合劑。進行研磨、成型。研究得出加入菱鎂礦15%，1250 ℃保溫3h燒成，可制得顯氣孔率48%，體積密度1.27 g·cm-3，孔徑20~40 μm，耐壓強度38 MPa，抗折強度29 MPa的堇青石質多孔材料。東北大學研究利用粉煤灰與炭黑合成(O'+β')-SiAlON/莫來石復相材料。按Al6Si2O13+4SiO2+15C+5N2=2Si3Al3O3N5+15CO的反應式計算粉煤灰與炭黑的配料比，實際配料中適當加入過量炭黑，經混合、壓塊，在通入N2氣的電爐中加熱到1350 ℃，保溫6h，可原位合成(O'+β')-SiAlON/莫來石復相材料。SiAlON在材料中多以粒狀形式存在，平均粒徑約1 μm。用粉煤灰與鋁灰合成尖晶石-SiAlON復相材料，鋁灰是電解鋁或鑄造鋁產生的鋁渣，用鋁熱還原氮化工藝。還有人利用漂珠制備β'-SiAlON空心球，按漂珠與活性炭的比例為100:27.1配料，混合，置于Al2O3坩堝中，在高溫氮化爐中1500 ℃燒成。當活性炭過量10%時，制出密度低、表面粗糙的β'-SiAlON空心球。
用粉煤灰作耐火原料的研究，雖然取得了一些成果，但在工業化生產中大規模利用的情況還不多，今后仍需努力。
五、合成SiC廢料的利用
合成SiC廢料，俗稱大黃蓋。由于合成SiC工業的迅速發展，廢料也增多。因此，有人利用SiC廢料生產耐火材料，將SiC廢料于900 ℃煅燒30 min，自然冷卻后粉碎至≤0.074 mm。其煅燒前后的化學成分變化如表9。
表9 SiC廢料900 ℃煅燒前后的化學成分（w）/%
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料別
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SiC
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游離炭
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游離Si
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SiO2
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Fe2O3
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燒前
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44.28
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10.88
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-
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32.47
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1.2
|
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燒后
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61
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2
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4
|
15
|
-
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采用燒后廢料，分別采用PVA（外加5％）和黏土作結合劑，攪拌均勻后成型，1350 ℃保溫3 h燒成。結果是：PVA結合的制品，耐壓強度148 MPa，抗折強度41 MPa，而結合黏土±10％的制品，耐壓強度135 MPa，抗折強度35 MPa，隨著黏土加入量增加，制品強度降低。
上海某廠利用生產SiC和單質硅的排放物，即SiC-Si復合微粉用于高爐出鐵溝、混鐵車的Al2O3-SiC-C自流澆注料及炮泥中，代替部分SiC及全部單質Si，其性能很好。
實際這些SiC廢料是很好的耐火原料，還可以考慮用于生產高鋁碳化硅磚或硅莫磚，以及各種澆注料，不但不會降低產品質量，而且會使產品質量更好，并且這些產品有比較廣泛的用途。
六、鋁型材污泥的利用
華南理工大學等單位利用處理鋁型材表面的污泥合成莫來石、堇青石。這種固體廢料主要成分為γ-AlOOH，顆粒＜1 μm，活性很高。與蘇州土、高嶺土、葉蠟石等配料，用燒結法合成莫來石。也可以與滑石、蘇州土配料合成堇青石。再用合成料制備莫來石-堇青石匣缽等陶瓷生產用窯具。也有人用鋁廠的污泥生產輕質保溫磚。
七、電熔棕剛玉除塵粉的利用
我國每年大約有20多萬t電熔棕剛玉除塵粉，各廠家由于原料種類、生產設備不同，除塵粉的化學成分有些差別，但主要化學成分為Al2O3、SiO2和K2O，質量分數在80％左右。武漢科技大學研究得出：通過酸洗處理，可將除塵粉制備成高硅氧玻璃原料（莫來石等），其中莫來石質量分數55％～60％，高硅氧玻璃40％～45％，不含石英玻璃。用它生產的耐火制品，抗熱震性和耐磨性都很好。酸洗前后棕剛玉除塵粉的化學成分見表10。
表10 棕剛玉除塵粉酸洗前后的化學成分（w）/%
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料別
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SiO2
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Al2O3
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Fe2O3
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CaO
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MgO
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K2O
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Na2O
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TiO2
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I.L
|
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酸洗前
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31.91
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37.16
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1.72
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0.21
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2.90
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10.82
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1.88
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1.10
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3.99
|
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酸洗后
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21.88
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61.52
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5.58
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0.23
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0.43
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1.61
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0.30
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3.31
|
4.69
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用酸洗后的除塵粉與石英粉（質量分數36.4％）配料，壓塊，1500 ℃燒后的顯氣孔率＜5％，1600 ℃燒后莫來石量呈短柱狀。
電熔耐火原料種類多，除棕剛玉外，還有白剛玉、致密剛玉、亞白剛玉、莫來石、尖晶石等，除塵粉數量很大，為了保護環境，必須全部回收利用。因此，要重視電熔耐火原料除塵粉的開發利用。
八、石化工業催化劑廢渣，高爐渣及富硼渣的利用
（1）石化工業催化劑廢渣：俄羅斯研究人員將石化工業催化劑高鋁廢料磨至1 mm（40％）與高嶺土（60％）配料制成耐酸磚，比全部為高嶺土的耐酸磚能減少不安全氣孔（孔徑10-5～10-7 mm）54％。用石化工業催化劑廢料（85％）氯化鈉改性水玻璃（15％）制成體積密度1.5～1.51 g∙cm-3，使用溫度1500 ℃以上的隔熱耐火材料。
烏克蘭建筑設計院研究利用石化廠的含鋁鉻石化廢料與電極廠的硅化石墨廢料作原料，化學成分見表11，化學成分見表12。選用鋁硼磷酸鹽作結合劑，其制備方法是用60％正磷酸與鋁硼磷酸鹽精礦加熱。澆注料中加鋁粉，與磷酸鹽結合劑發生反應放出氣體，制得平均密度0.4～1.0 g∙cm-3的磷酸鹽多孔澆注料。這種澆注料具有較高的抗熱震性，使用溫度為1450～1500 ℃。
表11 骨料的化學組成（w）/%
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Al2O3
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SiO2
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SiC
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Cr2O3
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CaO
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MgO
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Fe2O3
|
R2O
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含鋁鉻石化廢料
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60～75
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8～11
|
-
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9～20
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＜1.5
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＜1
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＜1.3
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＜1.2
|
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硅化石墨廢料
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20～30
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未測
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19～42
|
-
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3～14
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8～16
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6～23
|
-
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表12 骨料的性能
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細磨料
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堆積密度
/（g∙cm-3）
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比表面積
/(cm2∙g-1)
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耐火度/℃
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硅化石墨0～5 mm
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0.98
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-
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＞1700
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含鋁鉻石化廢料
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1.1
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2200
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＞1750
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（2）高爐渣：武漢科技大學研究得出：在鐵溝搗打料中加入普通高爐渣代替SiC原料，可以明顯提高搗打料的抗氧化性，最佳加入質量分數5％，不影響抗侵蝕性。
攀鋼生產釩鐵，每年產生1.5萬t以上釩鐵渣，釩鐵渣中Al2O3和MgO 的質量分數之和大于90％，耐火性能優異，是很好的耐火原料。已用作電爐爐襯搗打料。并研究如何把全部用釩鐵渣配制耐火澆注料，性能指標如表13。
表13 釩鐵渣澆注料性能
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熱處理條件
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體積密度
/(g∙cm-3)
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常溫耐壓強度
/MPa
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常溫抗折強度
/MPa
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耐火度/℃
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線變化率/%
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110 ℃ 24 h
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2.69
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31.9
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5.5
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1750
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-0.02
|
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1350 ℃ 3 h
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2.51
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50.0
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12.4
|
-
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-0.19
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1500 ℃ 3 h
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2.53
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82.2
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13.2
|
-
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-0.28
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這種澆注料在高爐渣口流咀和渣溝使用效果良好，使用壽命長。
（3）富硼渣：河北理工大學研究人員利用富硼渣（化學組成（w）：B2O3 12.01％、SiO2 28.03％、MgO 34.55％、Al2O3 7.30％、CaO15.07％）主要原料，Al（OH）3為添加劑，炭黑為還原劑，采用碳熱還原氮化法合成MgAlON－BN復相粉體，生成發育良好的MgAlON八面體結晶。
九、煤矸石的利用
煤矸石是煤礦建井，開拓掘進，采煤和煤炭洗選過程中排出的巖石及含碳巖石，即是煤礦建設，煤炭生產過程中所排出的固體廢棄物的總稱。我國在一次能源消耗中，煤炭占70％以上，目前累計堆存煤矸石約45億t以上，是最大的工業固體廢棄物之一，得到利用的不到30％。
煤與黏土均屬沉積型礦床，二者往往共生，在煤層的頂板或底板有一層黏土，日本人曾把這層稱為G層，采煤時容易被帶出，就是所謂的煤矸石。不同地質煤矸石的化學成分也不一樣，山西大同-朔州一帶的煤矸石煅燒后呈白色，w（Al2O3）43％～45％，w（SiO2）52％～53％，Fe2O3、TiO2等含量＜2％（質量分數），十分穩定。它是合成莫來石、堇青石及耐火纖維的優質原料。安徽淮北煤矸石，當地稱為煤系高嶺土，也屬硬質黏土，煅燒后主要物相是莫來石，一些耐火企業用來做耐火澆注料、耐火噴涂料。山西、安徽等地的硬質煤矸石煅燒后可以直接生產黏土磚。而寧夏石咀山、遼寧北票等地的煤矸石為軟質或半軟質黏土，雜質含量低，耐火性能好，可以用來作黏土磚或高鋁磚的結合劑。也有人用煤矸石合成SiAlON。
到目前為止被耐火材料工業利用的煤矸石僅是一小部分，大部分棄之不用。其中有兩個原因：其一是煤礦只重視采煤，對煤矸石視而不見，或當廢石棄之。我國20世紀60-70年代曾提出綜合開采，綜合利用。一些煤礦要求在采煤的同時將煤矸石采出，單獨堆放。當時的國家煤炭部與冶金部協調，筆者也曾參與此工作，但成效不大。其二是有的礦山煤矸石暫時還不符合耐火原料要求。根據有關資料介紹，我國的煤矸石按化學成分分為三種類型，見表14。
表14 不同類型煤矸石的化學成分（w）/%
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類型
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SiO2
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Al2O3
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Fe2O3
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CaO
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MgO
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K2O
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Na2O
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TiO2
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高鋁質
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42～54
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37～44
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0.2～0.5
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0.1～0.7
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0.1～0.5
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0.1～0.9
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0.1～0.9
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0.1～1.4
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黏土巖質
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24～56
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14～34
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1～7
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0.5～9
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0.5～6
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0.3～3
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0.2～2
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0.4～1
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砂巖質
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53～88
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0.4～20
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0.4～4
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0.3～1
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0.2～12
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0.1～5
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0.1～1
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0.1～0.6
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耐火材料行業協會應該組織有關耐火材料專業的大專院校及科研院所部門進行調查研究，對符合耐火材料要求的煤矸石，推薦耐火材料部門與煤礦簽訂合同，確定供需關系。煤礦在采煤的同時采出煤矸石，而且要像對煤那樣對煤矸石進行選別，分級，合理堆放，保質保量供給耐火材料生產部門。對暫時還不符合耐火原料規定指標的煤矸石，要進行深入研究，或選礦提純，或與其他物料合成新的耐火原料，如某單位用煤矸石與活性炭、用后鐵溝料，采用碳熱還原氮化法合成β´-SiAlON。用煤矸石與煤合成β-SiC、Al2O3材料等。以便達到利用的可能。煤矸石是耐火原料有發展潛力的廢棄物，應該引起耐火材料的有關部門的關注。
十、選礦尾礦的利用
中冶工程公司用鐵尾礦與輕燒鎂粉用燒結法燒成鎂橄欖石。鐵尾礦是鐵礦石磨細，選出鐵后排放的廢棄物，產量巨大，占用農田。其化學成分（w）：SiO2 81.94％、Fe2O3 15.4％、MgO 1.10％。輕燒鎂粉（w（MgO）＝94.19％）。按鎂橄欖石的化學成分m（MgO）︰m（SiO2）＝57.2︰42.8計算，配料，成型。采用二步法合成，第一步1450 ℃輕燒，再磨細至≤177 μm，外加5％輕燒鎂粉，再成型，于1600 ℃二次煅燒，即制得純度較高的鎂橄欖石材料。
筆者認為這種鐵尾礦屬于硅質原料，顆粒細，可以生產輕質保溫磚，合成SiC或用于焦爐硅磚。
鋁土礦尾礦堆積成災，大部分未利用。山西陽煤集團將w（Al2O3）70％，m（Al2O3）/m（SiO2）＞8的尾礦與w（Al2O3）＞60％，m（Al2O3）/m（SiO2）＝10～12的尾礦用來合成莫來石。還有人將鋁土礦與硫酸反應制備硫酸鐵等。選礦尾礦品種很多，如眾多的有色金屬礦山，幾乎都有選礦廠，有些是與耐火原料同源，如菱鎂礦、鋯英石、鉻鐵礦等。
選礦尾礦的特點是顆粒較細，分散均勻，對進一步選礦提純，或者作合成原料提供了先決條件。
能夠用做耐火原料的廢棄物可能還有許多，筆者還在查找有關資料。
十一、尾聲
我國對廢棄物質的利用才剛剛開始，在耐火材料中的應用更不被人們所知，只有少數幾家大型企業開始回收用后耐火材料，對其他廢舊物質的回收利用僅僅有些試驗，而且范圍有限。可以說廢舊物質在耐火材料中的應用任重而道遠，應該引起重視。我國幅員遼闊，廢舊物質種類繁多。耐火材料品種也多，化學礦物組成多樣，有容納各類物質的空間，按科學發展觀，創新思維，現代科學技術理念，調查、分析、研究廢舊物質為耐火材料所用。多用1t廢舊物質，就少開采1t耐火原料礦石，就少占一份農田，就是對環境保護、節能減排做出一份貢獻。